【化学结构】
 
HNO3
 
【化学特性】
 
含硝酸97.5%,水2%,氧化氮0.5%的发烟硝酸为淡黄色到红褐色透明液体. 含硝酸86%,水5%,氧化氮6%~15%, 有强烈腐蚀性, 露置空气冒烟, 能与水任意混溶, 有强氧化性. 相对密度: ＞1.480
 
【火灾危险】
 
遇有机物如松节油,H发孔剂等能立即燃烧. 遇强还原剂能引起爆炸. 遇氰化物产生剧毒气体.
 
      【处置方法】
 
雾状水,砂土,二氧化碳.
 
【生产方法】
 
硝酸和硫酸一样,也是无机化学工业中的重要产品,但它的产量比硫酸要小得多,1985年全世界的硝酸产量为3000万t/a,中国1993年的产量(以100%硝酸计)已达56.3万t/a.硝酸大部分用来制造肥料,如硝酸铵,氮磷钾复合肥料等,亦大量用来制造炸药,染料和医药中间体,硝酸盐和王水等,还用作有机合成原料.
 
硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027,熔点-42℃,沸点86℃.一般工业品带微黄色.含硝酸86%～97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分.硝酸是强氧化剂,有强腐蚀性,在生产,使用和运输中要注意安全.与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点与温度和压力的关系示于图3-1-13,由图3-1-13可见,共沸点随压力的增加而上升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样.在101.32
kPa下共沸点温度为120.5℃,相应的硝酸浓度为68.4%.因此,不能直接由稀硝酸通过蒸馏方法制得浓硝酸,而应该首先将稀硝酸脱水,制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度),经蒸馏最后才能制得浓硝酸.
 
生产方法综述
 
在十七世纪,人们用硫酸分解智利硝石(NaNO3)来制取硝酸.硫酸消耗量大,智利硝石又要由智利产地运来,故本法目前已趋淘汰.1932年建立了氨氧化法生产硝酸的工业装置,所用原料是氨和空气.氨氧化催化剂是编织成网状的铂合金(常用铂-铑网),产品为稀硝酸(硝酸浓度为45%～62%)和浓硝酸(硝酸浓度为98%).
 
(1)    稀硝酸生产过程
 
A 氨氧化
 
主要反应有:
 
4NH3+5O2=4NO+6H2O
 
这是一个强放热反应.反应温度760～840℃,压力0.1～1.0MPa,通过铂网的线速度大于0.3 m/s,氧氨比(O2/NH3)为1.7～2.0,在以上工艺条件下,氨的氧化率可达95%～97%.
 
B NO的氧化
 
出氨氧化反应器(亦称氧化炉)的反应气经废热锅炉和气体冷却器分出冷凝稀酸后,在低温下(小于200℃)利用反应气中残余的氧继续氧化生成NO2: 其中生成N2O3和N2O4的反应,速度极快(分别为0.1 s和10-4s),而生成NO2的反应则慢得多(约20 s左右),因此是整个氧化反应的控制步骤.上列三个反应是可逆放热反应,反应后,摩尔数减少,因此降低反应温度,增加压力有利于NO氧化反应的进行.NO的氧化程度α-NO与温度和压力 。
 
C 吸收
 
吸收在加压下进行.氮氧化合物中除NO外,其他的氮氧化合物在吸收塔内与水发生如下反应:
 
因在常温下N2O3很容易分解成NO和NO2,因此由上列第三式生成HNO2的量不大,可以忽略不计.上列各式生成的HNO2只有在温度低于0℃,以及浓度极小时方才稳定,在工业生产条件下,它会迅速分解:
 
3HNO2=HNO3+2NO+H2O-75.9 kJ
 
因此,用水吸收氮氧化物的总反应式可写作:
 
3NO2+H2O=2HNO3+NO+136.2 kJ
 
即NO2中2/3生成硝酸酸,1/3变成NO,它仍需返回到氧化系统参与氧化反应,而且由于受共沸酸浓度的限制,硝酸浓度不会很高,一般在60%左右.
 
现有的稀硝酸生产方法有5种,即常压法,中压法(0.25～0.50MPa),高压法(0.7～1.2MPa),综合法(氧化为常压,吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压).
 
常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%～52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气.
 
中压法,高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达65～72%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放.其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方法.综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%～72%.
 
(2)    浓硝酸生产过程
 
生产浓硝酸有直接法,间接法和超共沸酸精馏法三种,直接法即由氨直接合成浓硝酸,基建投资较大,只在国内外大型工厂中采用.间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除,将浓度提高至共沸酸浓度以上,最后经蒸馏得到98%成品硝酸.这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置,在国内外采用比较普遍.超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多,使NOx直接生成超共沸酸,再经蒸馏制得浓硝酸的方法,被认为是制造浓硝酸的一种好方法.
 
A 直接法生产过程
 
直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸,生产的关键是除去反应生成的水.反应经历以下五个步骤:
 
①制一氧化氮 氨和空气通过铂网催化剂,在高温下被氧化成一氧化氮,并急冷至40～50℃,使生成的水蒸气经冷凝而除去.
 
②制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应,生成NO2后,残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮:
 
分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸(>98%)吸收二氧化氮成为发烟硝酸,不能被吸收的惰性气体(N2等)排出系统另行处理.
 
③制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸,它热分解放出二氧化氮,然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮:
 
 
④高压釜反应制浓硝酸
 
将液态四氧化氮与稀硝酸混合(要求稀硝酸中水分与液态N2O4成一定比例)送入高压釜,在5.0MPa压力下通入氧气,四氧化二氮与水(来自稀硝酸)和氧反应直接生成98%浓硝酸.
 
为了加快反应的进行,加入的液态N2O4应比理论量多些,这样制得的是含大量游离二氧化氮(即发烟硝酸)的白色浓硝酸,将它放到漂白塔内,通入空气,把游离的NO2吹出,制到98%成品浓硝酸.二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用.如果氨的氧化不用空气,而采用纯氧(需加水蒸气稀释以防爆炸),制得的一氧化氮浓度可高些,这对以后的制酸操作是有利的.但需建造制氧装置和增加动力消耗.
 
B 间接法
 
间接法所用脱水剂有硫酸,硝酸镁,硝酸钙和硝酸锌等.经过多年生产实践的筛选,现在几乎全部采用硝酸镁.
 
硝酸镁是三斜晶系的无色晶体,变成水溶液后,随浓度的不同,可以形成多种结晶水合物,图3-1-15示出了Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线.图中D点是临界溶解温度,即当硝酸镁溶液浓度为57.8%时,其结晶温度为90℃,此时析出Mg(NO3)2·6H2O结晶.F点为转熔点,即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时,其结晶温度为130.9℃,此时Mg(NO3)2和Mg(NO3)2·2H2O结晶共同析出.因此在选择硝酸镁操作温度时,应该避开这些最高点,以免溶液结晶.当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时,其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升,溶液浓度超过81%时,则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞.因此,硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好,太高则也难以操作,在实际生产中一般控制在64%～80%之间,即浓硝酸镁浓度不超过80%(一般为72%),加热器出口(即吸水后稀硝酸浓度)不低于64%.硝酸镁法浓缩原理如下:浓度为72%～74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸浓度提高到68.4%以上,而硝酸镁由于吸收水分,浓度下降至65%左右,此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上,再将后者精馏即可得到成品浓硝酸.Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生的HNO3蒸气成分可由图3-1-16求得.从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量.
 
C超共沸酸精馏法
 
该法由西班牙Espimdesa公司开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO3),使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度.脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO转化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%～90%的HNO3,再进入超共沸酸精馏塔,热酸漂白塔制得98%成品酸.本法具有可大型化,投资省,运行费用低的优点,是目前最经济的方法,排出的尾气中NOx含量在200
ppm以下,故可直接排放,不会造成环境污染.现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10.表中(1)为超共沸酸精馏法;(2)为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;(3)为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸.由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42～600万元。